熱氧降解是大氣中氧氣引發的自由基鏈式過程。對于聚氨酯的熱氧降解反應,聚醚型聚氨酯比聚酯型聚氨酯更易于發生,這是由于酯基的內聚能大于醚基的內聚能。聚醚型聚氨酯的熱氧降解過程是由靠近醚鍵的碳原子形成氫過氧化物所引發的。在此過程中,聚氧化丙烯二元醇比聚氧化乙烯二元醇更容易發生熱氧化降解,這是因為叔碳原子上的氫原子穩定性差,形成不穩定的氫過氧化物,從而誘發了自動氧化過程。

聚氨酯發生降解后釋放的異氰酸酯會造成一些環境和人類健康問題,例如在制備紡織助劑過程中經常使用的甲苯二異氰酸酯(TDI)能夠引起呼吸道炎癥和支氣管哮喘,并且對人體的皮膚、黏膜造成傷害。
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